近年来,我国在新产业、新赛道领域的竞争优势不断彰显,特别是以电动汽车、锂电池、太阳能电池为代表的绿色低碳产业加快发展。2023年底,国家知识产权局局长申长雨在国新办举行的国务院政策例行吹风会上表示:“在锂电池,特别是固态电池领域,中国是全球主要的技术来源国之一,截至2023年5月,全球固态电池关键技术专利申请量为20798项,其中中国有7640项,占比达36.7%。近5年,我国固态电池全球专利申请量年均增长20.8%,增速位列全球第一。”
锂电池诞生以来大幅促进了电子设备的规模化发展与应用,其本身也在持续迭代,向着更小体积、更轻质量、更高安全、更高能量密度、更长寿命的方向持续进化,正负极、电解质等材料也伴随着电池在持续迭代。
但目前主流的锂电池仍是液态体系,也逐渐发展到了材料体系本身会面临的瓶颈:能量密度的瓶颈、有机物液态电解质的安全瓶颈、电池寿命瓶颈。而固态电解质对液态电解质的代替有望突破这些领域的限制,使得固态电池成为锂电重要的发展方向。
固态电池优势 1) 高安全性液态锂电池在过充、撞击、遇水等情况下易导致热失控,在温度急剧上升时,负极表面膜溶解,暴露于电解液并反应放热,导致隔膜融化,形成短路,而温度进一步上升将使得电解液气化,带来燃烧、爆炸等风险。相比之下,固态电池有几个显著的安全特性:● 固态电解质具有高机械强度,不易短路● 不易燃烧、不易爆炸● 无持续界面副反应● 无电解液泄漏、干涸问题● 高温寿命不受影响 智己L6光年固态电池
2)高能量密度 能量密度=工作电压×比容量,比容量受限于正负极中较低的一级。目前正极端持续迭代,由磷酸铁锂持续向多元材料升级,而负极端仍以石墨负极为主。石墨负极的比容量约370+ mA·h/g,而硅负极、锂负极可达4200、3800,固态电池对相关材料体系的适配将显著提高锂电池的能量密度。负极材料突破后,钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴铝高镍三元、富锰锂基氧化物等材料的升级,也将为锂电池能量密度的提升发挥作用。
3)高循环次数固体电解质有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题,从而提升金属锂电池的循环性和使用寿命。全固态金属锂电池未来有望循环45000次,目前磷酸铁锂电池平均可做到2000次循环寿命,三元锂电池则平均为500-1000次循环寿命。4)宽工作温度液态电池工作温度范围较小,低温性能差。在低温条件下,电解液粘度增大,电导率降低、锂离子迁移速率降低等原因导致性能下降;在高温条件下,电解液闪点低、隔膜融化温度低,存在燃烧风险。固态电解质则不存在电解质低温凝固问题,同时高温状态受影响小、安全性高,具有更宽工作温度范围,可达40°C~150°C,显著优于液态电池。
5)简化设计 传统液态电池的电芯通过外部串联,固态电池则通过内部串联,通过层状堆叠避免了焊接工艺,使得电池的加工成本更低、体积更小。固态电池不需要电解液注入、化成等工艺,可直接软包集成,从而提升生产效率、简化电芯、模组、系统的设计。从工艺角度考虑,固态电池可通过叠片法,让正极、固体电解质、负极简单堆叠实现电池各组件的集成,并可通过等静压机压制解决各组件堆叠后产生的界面问题。
技术路线 固态电解质是固态电池的核心部件,其种类决定了电池的技术路径,目前主流的技术路径包括:氧化物、硫化物、聚合物。其中氧化物目前进展较快,硫化物未来潜力最大,聚合物性能上限较低。● 氧化物:优点:离子电导率居中、有最好的电化学、力学及热稳定性、可适配高电压正极材料、可适配金属锂负极等。缺点:易碎、长期运行中可能会形成裂纹等。● 硫化物:优点:离子电导率最高、晶界电阻小、延展性较好等。缺点:机械性能差、生产工艺复杂、稳定性低、电化学窗口较窄、会与锂金属发生反应、易与潮湿空气发生反应等。● 聚合物:优点:商业化难度低、安全性好、具备良好的柔韧性和界面接触性、易成膜等。缺点:室温下离子电导率低、能量密度低。
考虑到未来的发展潜力及当下商业化节奏,市场玩家主要布局氧化物、硫化物路线。由于氧化物的工艺设备、材料可较大程度兼容现有液态电池的体系,在复用性的考量下,现阶段商业化在即的半固态、固态以氧化物路线为主,同时加大研发投入,布局性能潜力更大的硫化物技术路线。
产业化难点 1)界面问题固态电池界面为“固-固”接触,电导率易受到电极与电解质界面高接触电阻的阻碍,易导致容量衰减和能量密度降低。界面高阻抗主要来源于以下几个方面:● 正极和电解质之间因锂电位差而形成空间电荷层● 电极和电解质之间因化学势差发生化学反应,形成低离子电导率的SEI和CEI● 电解质的电化学窗口较窄,电极与电解质之间发生电化学反应目前凝胶、喷涂等技术可以较好实现均匀的界面改性,减轻界面副反应,但复杂的操作及较高的成本成为产业化的阻碍。现阶段机械搅拌可以在一定程度上改善界面的稳定性,虽然效果理想度欠佳,但基于工艺简单、成本低的优势,成为现在主要的替代解决方案之一。2)电极体积膨胀固态电池在充放电的循环过程中,电极体积易发生变化,区别于液态电解质的流动性(可以适应微小体积变化),固态电解质的应力更大。针对体积膨胀问题,主要可从优化硅基电极材料结构、改进黏结剂等方面着手。3)稳定性低氧化物、硫化物、聚合物三类固态电解质均各自存在热稳定性、空气稳定性、对锂稳定性、电化学稳定性、机械稳定性等方面的缺陷,难以同时解决所有问题,需要根据下游需求针对性的生产与解决。4)离子电导率低固态电解质中离子间相互作用强,因此离子电导率低。但可从材料、工艺等方面进行改进。研究发现,基于石榴石型的固态电解质表现出了高迁移数和高离子电导率。同时,采用特殊的烧结方法,如放电等离子烧结,可以最大限度地提高相对密度和高离子电导率。5)量产难度技术上,固态电池工艺尚未成熟,其发展亟需解决三个核心问题,1)固态电解质的离子输运机制、2)锂枝晶生长机制、3)多场耦合下的失效失控机制。材料上,固态、半固态电池也将带来供应链重塑,需要配套新的材料规模生产,以帮助量产、降低成本。目前,半固态电池作为液态和固态的折中产品,有望率先量产。半固态电池兼容现有传统锂电池的工艺设备,且兼具安全性、能量密度和经济性,因而有望率先进入产业化阶段。据行业协会不完全统计,截止2023年底,国内半固态电池产能规划累计超过298GWh,落地产能接近15GWh;同期半固态电池出货突破GWh级别,有望在2024年实现5GWh级别出货。预计2030年,固态/半固态电池商业化产能有望初见规模,届时固态电池对应的续航里程或可达到液态锂电池的2-3倍,追平燃油车续航力。6)成本高目前固态电池商业化销售实例少,以蔚来2023年7月上线的150kWh电池包信息测算,其半固态电池成本约为1.7-2.2元/Wh,远高于同期车用方形三元电芯、铁锂电芯均价0.73、0.65元/Wh。截止2024年4月,方形三元电芯、铁锂电芯均价已降至0.465、0.375元/Wh,液态电池均价持续下降,固态电池降本方面仍面临不小挑战。除了供应链重塑后,新材料的规模效应外,固态电池工艺端降本空间较大。固态电池制作过程中省去了注液、化成、排气等工艺和步骤可以节约成本34%,固态电池在PACK层面可节约9%的成本,且高安全性减少了被召回维修的成本。 主要玩家 目前主流车厂都在规划固态电池:
由于车规级产品验证周期长且竞争激烈,大部分玩家也同步布局消费电子、便携式能源、无人机、IoT设备等产品,下游应用多点开花。主流玩家包括:
